基于北京航空航天大學環境工程團隊對單質汞氧化特性的系統實驗研究解讀

關鍵詞
Non-thermal plasma, flue gas, elemental mercury oxidation, mercury removal, 靜電除塵器, 濕法脫硫

燃煤電廠超低排放改造基本完成之后，傳統關注點往往集中在SO?、NO?與顆粒物，然而在全球大氣環境風險評估中，汞已成為繞不開的“微量污染物大問題”。據文獻測算，2000年全球人為源大氣汞排放約2190噸，其中約65%來自燃煤[9]。在中國，2003年各類源向大氣排放汞約650噸，其中燃煤相關排放占比接近40%[9]。如何在既有靜電除塵器（ESP）、濕法脫硫（WFGD）工藝框架下，實現氣態汞的高效、低成本協同控制，成為近年工業煙氣治理的技術熱點。

從治理機理上看，煙氣中汞可分為三類形態：附著于顆粒物上的顆粒態汞、易溶于水的氧化態汞（Hg2?）以及難以捕集的單質汞蒸汽（Hg?）。前兩者可分別通過靜電除塵和濕法脫硫較高效率去除，而對燃煤機組中常占相當比例的Hg?，傳統WFGD幾乎“無能為力”。目前工程應用較多的是活性炭噴射+除塵器聯用[6]，但受高碳汞配比和吸附劑再生困難限制，運行成本偏高。光化學氧化則通過引入紫外光將Hg?轉化為Hg2?[4]，但反應速率有限，更適合作為小流量場景或與其他技術耦合使用。

在此背景下，非熱等離子體（Non-thermal Plasma, NTP）因其在NO?、SO?和VOCs控制中的應用基礎[2,5]，逐漸被業界視為潛在的“前端活化+后端協同捕集”汞治理技術。北京航空航天大學環境工程系李歡、朱天樂、唐平、邢軒團隊，圍繞“非熱等離子體促進煙氣中單質汞氧化”開展了系統試驗研究[1–3,8,10]，利用自研的齒輪冠狀放電反應器，定量考察了放電結構與煙氣組分（CO?、SO?、NO）對Hg?氧化與總汞去除的影響，為后續與ESP、WFGD等工藝耦合提供了關鍵基礎數據。

該研究搭建了一套實驗室尺度的直流負高壓非熱等離子體反應系統：采用“齒輪-圓筒”同軸結構，內電極為不銹鋼管外焊等間距齒輪，默認工況下齒輪數量為28個，每個齒輪上均勻分布4個放電尖端，外電極為內徑42 mm的接地圓筒電極。模擬煙氣由壓縮空氣及標準氣瓶配制，典型組成為6% O?、12% CO?、2.3% H?O和約115 ng/L的Hg?，以N?為平衡氣體，總流量3 L/min。通過控溫汞滲透管引入單質汞，經加熱伴熱保持管線80℃左右，以避免冷凝并模擬脫硫前煙溫。

在分析方法上，研究采用二苯硫酮（Dithizone）分光光度法區分測定氧化態汞與單質汞：Hg2?由0.5 mol/L硫酸吸收，Hg?則由高錳酸鉀-硫酸混合吸收液捕集。SO?與NO分別采用在線氣體分析儀進行連續監測。通過改變高壓電源輸出電壓、放電齒輪數量和煙氣中CO?、SO?、NO濃度，系統評估了非熱等離子體下的汞形態轉化與沉積行為，并結合電流-電壓特性曲線分析放電狀態與能量輸入特征。

首先，在不引入SO?和NO的基礎模擬煙氣條件下，試驗表明當放電電壓高于約9 kV時即可觀察到明顯的Hg?氧化，且氧化率隨電壓升高持續增長，在約14 kV時Hg?氧化率可達到約92%。與此同時，反應器出口總汞濃度隨電壓增加而下降，說明在高電場和豐富活性物種存在下，除一部分Hg?被氧化為Hg2?外，還有相當比例的汞發生了壁面沉積。這與文獻中提到的非熱等離子體反應器內汞沉積現象相吻合[3]，提示工程放大時需充分考慮反應器及后段管道的汞積累與定期清洗策略。

從反應機理推斷，非熱等離子體通過電子碰撞激發產生大量高能中性與離子，如O、N、O?、OH等[1,10]，Hg?可與O原子和臭氧發生反應形成HgO等氧化形態[4,10]，再進一步轉化或被下游液相吸收設備捕集。這種“等離子體預氧化+WFGD協同去除”的路徑，為在現有脫硫脫硝與靜電除塵工藝上疊加深度汞控制提供了現實可行的工藝思路。

放電電極結構是影響非熱等離子體能量利用效率的重要因素。該研究通過改變齒輪數量（7、14、28個），在相同電壓下比較Hg?出口濃度與比能輸入（Specific Input Energy, SIE）。結果顯示，齒輪數越多，在同一電壓下比能輸入越高，Hg?氧化效果越好：多齒輪結構意味著更多尖端放電點，局部電場增強，放電更為均勻，非熱等離子體體積與活性物種產率隨之提升。在工程場景中，這意味著通過優化放電極結構，可以在有限反應器長度和電壓等級下，提高單位體積煙氣的有效能量密度，為改造現有ESP或新增前端等離子體模塊提供設計依據。

值得注意的是，工業煙氣并非“干凈載氣+汞”的簡單體系，CO?、SO?、NO等共存氣體一方面改變放電特性，另一方面與活性自由基競爭反應，直接影響Hg?氧化路徑和去除效率。該團隊圍繞典型煙氣組分開展了系統對比試驗。

在CO?效應方面，研究在不同CO?濃度（0、6%、12%）下測得放電電流-電壓曲線，結果顯示，隨著CO?體積分數增加，系統的火花電壓明顯上升：無CO?時約11 kV就達到穩定最高電壓，6%與12% CO?條件下則分別提升至約13 kV和15 kV，說明CO?有助于放電穩定性提升，但同時也抬高了維持可控放電的門檻。進一步比較不同CO?濃度條件下的Hg?與Hg2?出口濃度可見，在各自可維持的最高穩定電壓點上，汞氧化率基本接近，即CO?對“極限Hg?氧化能力”影響不大，但若希望在相同Hg?氧化率下運行，CO?含量越高所需電壓就越大，意味著能耗上升。結合已有放電理論[1]，CO?參與電子與氮氣的碰撞過程，生成CO和O?等物種，改變了整體電離與能量分配格局，這一點在實際燃煤煙氣（CO?通常在10%–15%）條件下具有重要參考價值：設計非熱等離子體汞治理系統時，應圍繞真實CO?含量進行放電窗口與電源冗余設計，而不能以“氮氣+少量氧氣”的理想氣體模型簡單外推。

相比之下，SO?和NO對汞行為的影響更為復雜，且具有明顯的“相反作用”。在SO?存在時，研究發現在未加電（0 kV）條件下，改變入口SO?濃度對Hg?形態與總汞濃度幾乎沒有影響，符合熱力學條件下汞與SO?相互作用有限的常識。但在14 kV非熱等離子體放電下，隨著入口SO?濃度升高，出口Hg?略有上升，而氧化汞濃度和總汞濃度均顯著下降。結合放電化學機理[8]與燃燒化學研究[7]，可推斷SO?優先與OH、O等活性自由基反應生成SO?，中間經歷OHSO?自由基等過渡物種，從而“搶占”了原本可用于氧化Hg?的自由基資源；進一步地，生成的SO?又可與HgO等氧化汞反應生成難溶的硫酸汞（HgSO?），沉積于反應器和管壁。實驗中的確在等離子體反應器內壁及下游管線觀察到明顯沉積物，經水洗液分析證實含有Hg2?與SO?2?。從工程角度看，這一結果帶來兩點啟示：其一，在高SO?煙氣（如未脫硫前）的非熱等離子體汞控制中，應考慮到“氧化+固相或壁面去除”的雙重作用，而不僅僅是氣相形態轉化；其二，長期運行下的汞與硫酸鹽沉積可能對設備腐蝕、壓降及檢修頻率產生影響，需要在設備材料選型和在線沖洗策略上統籌考慮。

NO的作用則更多表現為對Hg?氧化的抑制。在0 kV無放電條件下，引入不同濃度NO對汞形態影響不明顯；而在14 kV下，隨著入口NO濃度從0 mg/m3逐步升高至約268 mg/m3，出口Hg?濃度由約10 ng/L升至約86 ng/L，Hg2?濃度由約76 ng/L降至約20 ng/L，之后進一步增加NO濃度則影響趨于飽和。試驗同時觀察到NO?濃度隨入口NO增加而上升，出口臭氧濃度明顯下降。結合放電自由基反應方程[8]可知，NO會與O、O?、OH等關鍵自由基反應生成NO?和亞硝酸，從而大量消耗本可參與Hg?氧化的活性物種。換言之，在典型燃煤煙氣（數百mg/m3級NO）的實際工況下，若不考慮NO預處理，非熱等離子體用于汞氧化的效率將受到顯著抑制，這一結論對于等離子體與選擇性催化還原（SCR）、選擇性非催化還原（SNCR）以及低氮燃燒等脫硝技術的工藝耦合順序具有直接參考價值。

綜合來看，這項來自北京航空航天大學環境工程團隊的研究表明：在接近實際燃煤煙氣模擬條件下，直流負電暈非熱等離子體可將Hg?氧化率提升至90%以上，并伴隨一定比例的汞壁面沉積；通過增加放電齒輪數量等結構優化，可顯著提高比能輸入與汞氧化效率；CO?主要通過改變放電穩定性與火花電壓，對極限氧化能力影響有限；SO?一方面消耗自由基，輕微抑制Hg?氧化，另一方面通過促進HgSO?形成增強“總汞去除”；NO則明顯競爭消耗O、O?、OH等活性物種，對Hg?氧化形成抑制。對工業煙氣治理行業而言，這些定量規律為以下方向提供了技術支撐：

一是在現有ESP前后布置小型非熱等離子體模塊，實現“放電極一體化+汞預氧化”，利用既有除塵器捕集部分氧化汞與固相產物；
二是在WFGD前串聯非熱等離子體反應器，最大化利用濕法脫硫系統對Hg2?的高溶解度優勢，實現“等離子體+WFGD”的協同脫汞；
三是在高NO煙氣條件下優先考慮NO削減（如SCR）或通過分級等離子體反應器結構，分區優化NO與Hg?的競爭反應；
四是在高SO?工況機組評估沉積與腐蝕風險，結合在線沖洗和定期檢修策略，將“等離子體促進HgSO?沉積”轉化為穩定的“固相去汞”路徑。

結合近年來非熱等離子體在VOCs與NO?治理領域的小試、中試積累[2,5]，可以預見，將NTP與傳統煙氣治理設備（特別是靜電除塵器和濕法脫硫系統）進行工藝級深度集成，是未來燃煤電廠乃至多燃料鍋爐汞排放達標與深度減排值得重點關注的產業化方向。

參考文獻
[1] Chang JS, Lawless PA, Yamamoto T. Corona discharge processes[J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 1991, 19: 1152–1166.
[2] Chang JS, Urashima K, et al. Simultaneous removal of NOx and SO2 from coal boiler flue gases by DC corona discharge ammonia radical shower systems: pilot plant tests[J]. Journal of Electrostatics, 2003, 57: 313–323.
[3] Jeong J, Jurng J. Removal of gaseous elemental mercury by dielectric barrier discharge[J]. Chemosphere, 2007, 68: 2007–2010.
[4] McLarnon CR, Granite EJ, et al. The PCO process for photochemical removal of mercury from flue gas[J]. Fuel Processing Technology, 2005, 87: 85–89.
[5] Oda T. Non-thermal plasma processing for environmental protection: decomposition of dilute VOCs in air[J]. Journal of Electrostatics, 2003, 57: 293–311.
[6] Pavlish JH, Sondreal EA, et al. Status review of mercury control options for coal-fired power plants[J]. Fuel Processing Technology, 2003, 82: 89–165.
[7] Schofield K. Mercury emission chemistry: the similarities or are they generalities of mercury and alkali combustion deposition processes?[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2005, 30: 1263–1271.
[8] Veldhuizen EM van. Electrical Discharges for Environmental Purposes: Fundamentals and Applications[M]. Huntington, New York: Nova Science Publishers, 2000: 50–68.
[9] Wang SX, Liu M, et al. Estimate the mercury emissions from non-coal sources in China[J]. Environmental Science, 2006, 27: 2401–2406.
[10] Yan KP, Hui HX, et al. Corona induced non-thermal plasma: fundamental study and industrial applications[J]. Journal of Electrostatics, 1998, 41: 17–39.

獲取更多靜電除塵相關專業論文，請訪問 https://isesp.org/conference-papers/